磷石膏制硫酸联产水泥仍是其综合利用的有效途径

丁宏广1 丁汝斌1 杨兴志2 余德田3

（1.济南红墅科技公司，山东济南  250000；2.重庆市三圣特种建材股份有限公司，重庆 400718；3.扬州订松化工设备有限公司，江苏扬州 225115）

摘 要: 结合某硬石膏制150 kt /a硫酸联产200 kt/ a水泥装置建设的实例， 分析了我国硫酸工业的生产和需求， 开辟用磷石膏为原料生产硫酸联产水泥的生产路线。指出磷石膏制硫酸联产水泥仍是我国拓宽硫资源综合利用的一项重要举措， 是解决制约磷复肥发展的磷石膏问题的有效途径， 是资源综合利用、发展循环经济的典范工程。

关键词: 硫酸生产; 磷石膏; 综合利用; 联产水泥; 循环经济; 途径

1 概述

石膏制硫酸联产水泥技术， 曾经是我国拓宽硫资源的一项重要举措， 利用磷石膏制硫酸联产水泥，也曾经是解决制约磷复肥发展的磷石膏问题的有效途径， 是资源综合利用、发展循环经济的典范工程。在我国， 这一技术自上世纪60年代原化工部与建材部组织联合工业化试验至今已有50多年的历史， 上世纪90年代原化工部在30 kt /a磷铵装置上进行了装置扩大试验， 并在其后建成了7套利用磷石膏制40 k t/a 硫酸联产60 kt /a水泥生产装置， 俗称三·四· 六工程。上世纪90年代末， 鲁北化工在国家的扶持下， 建成了150 kt /a磷酸铵、利用磷石膏制200kt/ a硫酸联产300 kt /a水泥的大型装置。20多年的生产与实践证明， 利用磷石膏制硫酸联产水泥在工艺上是可行的。

目前我国磷石膏的排放量约达到50M t/ a， 这些磷石膏除少量用于生产建筑材料外， 其余的大部分采取露天堆放， 不仅占用了大量宝贵的土地资源， 给企业增加了巨大经济负担， 而且对环境造成污染。2009年我国已将磷石膏的综合利用列入资源化重点工程建设中， 它已成为发展循环经济， 建设资源节约型、环境友好型社会的重要任务。我们认为磷石膏制硫酸联产水泥现在仍是解决磷石膏出路比较有效的措施， 因为该项目可以大量地消化磷石膏， 使磷酸铵生产中硫酸消耗基本平衡， 是一个可持续发展的方法。

美国对副产的磷石膏采取只堆放不利用的做法， 这一做法不符合我国国情， 一是因为美国有丰富的硫资源和天然石膏， 而某些磷矿中含有放射性物质， 产生的磷石膏不适合生产建材制品， 因此只能堆放。另外， 磷石膏堆放的投资巨大， 让企业也难以承受。据测算， 800 kt /a重过磷酸钙项目的磷石膏排放量为11 86M t /a， 堆场投资估算9 000万元， 堆场年运行费用1 000万元， 占地017 km2， 即使如此， 堆场的容量仍然达不到要求。如果磷石膏排放量为25~ 30M t /a， 则占地达10 km2， 堆场的投资愈10亿元。

利用磷石膏生产石膏建筑制品如建筑石膏、纸面石膏板、石膏条板、石膏砌块等， 也没有实际的市场价值。目前我们国家纸面石膏板生产能力已趋于饱和， 不易再发展; 石膏条板、石膏砌块仅能做非承重的内隔墙， 与加气粉煤灰砌块等其他新型墙体材料相比， 没有突出的优势， 建筑市场应用得并不多，而且消耗的磷石膏量也不多。这些产品的销售范围小， 运输费用高于产品成本， 经济效益低， 因此， 生产建筑材料并不是解决磷石膏问题的有效途径。

磷石膏可以代替天然石膏做水泥缓凝剂。在大型水泥生产时， 必须先将磷石膏制成缓凝剂球再使用， 加工费用已高出低品位天然石膏[w(SO3)≧35％ ]的价格， 而且磷石膏呈酸性， 总含有少量的P2O5， 对水泥的凝结时间、早期强度都有影响， 现在只有在没有天然石膏资源的地区， 如东北、广东少数地区的水泥厂在使用。目前， 磷石膏做的水泥缓凝剂已受到电厂脱硫石膏的强烈冲击。

综上所述， 惟有磷石膏制硫酸联产水泥才是处理磷石膏的有效途径。过去三· 四· 六工程中， 30kt/ a磷酸铵排放100 kt /a 磷石膏， 制取40 kt /a硫酸， 副产40 kt /a水泥熟料， 联产60 kt /a水泥， 基本形成硫的大循环， 每年仅补充10％ 左右的硫损失即可。全装置没有废渣排放， 有几家管理好的企业， 硫酸装置的净化洗涤水均循环利用， 尾气做到达标排放， 实现了无三废排放。

磷石膏制硫酸联产水泥在我国工业化生产20多年来， 给人们的印象是投资大， 工艺路线长， 能源消耗高， 操作管理有一定难度。确实硫酸、水泥熟料两种产品， 单独与硫酸行业和水泥行业相比， 其经济性是不可比的。无论硫磺制酸还是硫铁矿制酸， 不仅不消耗能源还副产蒸汽或发电; 新型干法预分解窑的熟料热耗仅3 100 kJ/kg。但是磷石膏制硫酸联产水泥属于工业废渣的综合利用， 化害为利， 其环境效益与社会效益也是很显著的。随着水泥行业、硫酸工业的技术进步， 石膏制硫酸联产水泥的生产技术也在不断地改进创新， 生产水平有了显著的提高，经济效益日益显现。2009 年在重庆市三圣特种建材股份有限公司建成的“硬石膏制150 k t/a 硫酸联产200 kt /a水泥”装置， 运行一年的实践证明这一技术是可行的。

2 石膏制硫酸联产水泥装置介绍

2.1 项目建设背景

重庆市三圣特种建材股份有限公司(以下简称重庆三圣公司)是一家民营企业， 公司拥有储量900M t的硬石膏矿， 平均品位在85％ 以上， 可开采的矿层厚度有70~ 90m， 生产条件极为优越。该公司生产混凝土外加剂需10~ 20 kt /a硫酸， 生产116×106m3 /a预拌混凝土需400 kt /a水泥， 2007年至2008年， 这在重庆市场是难以采购的。为使资源得到充分利用， 公司以战略的眼光分析了我国硫酸工业的生产和需求， 力求高起点、高定位开辟用硬石膏为原料生产硫酸联产水泥的生产路线， 为我国化学石膏的综合利用创造出一条可行的技术路线。该项目在2008年被列为重庆市重点建设项目， 由济南红墅科技公司负责全厂设计及开车调试， 扬州庆松化工设备有限公司负责硫酸装置建设， 2008年3 月开工建设， 建设周期仅14个月。目前， 这套装置正在稳定运行中。

2.2 装置建设简介

项目计划是建2条150 kt /a石膏煅烧窑生产线，2套150 kt/a硫酸装置， 目前一期工程只上了一条生产线， 石膏生料的制备和水泥粉磨系统按总能力配备， 即600 kt /a生料和400 kt /a水泥， 已预留了二期窑和硫酸装置的位置。项目投资约116亿元， 除装置投资外， 还包括10 km、35 kVA的外电网线和315 kVA的降压站， 由于建设场地是在距石膏矿500m的山坡地， 全生产线分6个台段， 修筑挡土墙长达2 km。

生料制备采用石膏破碎、原料预均化堆场、高精度配料站、立式磨粉磨、IBU 生料均化库等生产流程， 产能达到600~ 700 kt /a。水泥制成采用辊压机加高细磨流程， 产能达450 kt/ a。石膏生料的煅烧和含SO2 窑气的制取采用煅烧窑配悬浮预热器， 熟料冷却采用篦冷机。窑气中φ( SO2 ) 达到8％ ~12％ ， 硫酸装置采用目前国内成熟、效能高的“绝热蒸发-冷凝除热”的稀酸洗净化、“3 + 2”两转两吸工艺。需要说明的是， 这套装置是国内也是世界上第一套硬石膏制硫酸的大型生产装置。目前该装置的熟料产量与硫酸产量是1：1， 即1 t熟料产1 t硫酸， 产能达330~ 450 t /d， 基本达到了设计产能， 我们认为该生产装置尚有潜力可挖。

2.3 装置的特点

2.3.1 “节能减排”作为工作重点

在项目的建设中始终把“节能减排”作为工作重点， 分析三· 四· 六工程煅烧石膏生料的热耗， 有27％ 的热量由窑气带走， 有21％ 的筒体散热损失。为此专门设计了适合石膏生料的悬浮预热器， 窑气温度由650 ℃ 降到300 ℃ 左右， 窑内采用了复合型隔热砖， 使筒体外表温度降到了200℃ 以下。熟料的冷却采用了篦冷机， 不仅熟料温度降低到40℃ ，还提高了入窑二次风温度， 改善了煤粉的燃烧状况。由此烧成热耗大幅降低， 窑气中φ( SO2 )达到9％ 以上， 为硫酸装置实现两转两吸创造了条件。

本项目( 15- 20)与原磷石膏制40 kt /a硫酸、60kt /a水泥装置(四· 六) 的工艺技术指标对比见表1。

表1 工艺技术指标对比

注: * 含6％ ~ 8％ 结晶水。

2.3.2 创造稳定运行的条件

原料、烧成用煤成分的频繁波动造成生料成分的不稳定， 对石膏的煅烧分解影响极大; 生料量、加煤量的不稳定也是需要绝对避免的。设计中采用了原料预均化库和生料IBU 库， 生料、煤粉计量喂料采用计量准确、调节灵活的计量称， 从而保证了生产稳定。在生产管理中始终要求生料、煤粉成分稳定且喂料量稳定， 设备运转稳定， 以“五稳保一稳”， 即保证窑热工制度稳定。

保证装置稳定运行的操作工况是: 入窑生料合格率大于85％ ， 窑气中φ( SO2 )为8％ ~ 12％ ， 熟料标号高于52.5; 进转化器的φ( SO2 )为6.5％ ， 出转化器的φ( SO2 )为0.025 9％ 。在此工况下生产， SO2转化率达99.6％ ， SO3 吸收率达99.95％ ， 成品酸w (H2SO4 )达98.59％ 。

2.3.3 确保环境保护指标达标

装置生产中的污染源、污染物在水泥系统主要是粉尘， 在各扬尘点采用高效袋式除尘器， 装置运行中加强管理， 都能达到环保要求。硫酸装置运行产生的污染主要是废水和尾气排放。窑气净化采用封闭酸洗工艺， 即“ 动、填、电”流程。配置为高效逆喷洗涤器、填料洗涤塔、电除雾器、稀酸用斜管沉降器、板式换热器、稀酸循环槽等。净化工序排出的少量污酸用泵送到污水处理场， 石灰中和后再利用， 做到了污水零排放。

窑气经干燥后， φ( SO2 )为6.8％ 的气体采用最新的“3+ 2”两转两吸工艺， 尾气采用NaCl吸收， 副产亚硫酸钠是生产混凝土外加剂的原料， 尾气排放ρ( SO2 )仅20mg /m3， 远低于国家和重庆市规定的排放标准限值。目前废水、废气的排放， 一直有重庆市环保部门的监控， 始终达到环保要求。

2.3.4 提高自动化控制水平

石膏制酸装置中回转窑平稳运行的关键是操作水平。由于本项目( 15- 20)建设中没有可培训操作工的基地， 而“三· 四· 六”装置的操作工对带预热器和篦冷机的窑系统又不能掌握， 只能在实际生产中学习， 逐步提高水平， 完善操作， 因此生产初期“升华硫”频繁出现， 现在这一问题基本得到解决。另外， 在全系统建立集散控制系统(即DCS) ， 将生产过程中的各项工艺参数(产量、质量、温度、压力等)、设备运行状况， 以及储存库的料位、料量等2 400多个参数， 在中央控制室集中显示和操作控制。在窑头和篦冷机前部设置专用的工业电视装置， 监视回转窑内的煅烧情况和冷却机的工况; 在石膏预均化堆场等物料传输的关键位置设工业电视装置， 监视物料的输送情况， 从而可对燃料、风量和输送系统进行调整控制， 以保证烧成系统在最佳状态运行。每班全部操作工仅80余人(含第二套窑操作工)。自动化水平的提高是提高产品质量、降低能耗、提高劳动生产率、保证安全生产、创造良好经济效益和社会效益的强有力保证。

2.3.5 经营状况及存在问题

目前这套装置还不是最佳的运行状态， 正在进一步改进提高， 还不是对其进行全面技术经济评价的时候。

在降低生产成本方面， 烧成用煤和还原剂焦炭的费用高， 在生产成本中占了很大比例。拟改用优质的煤粉燃烧器， 使用高灰分、低热值的煤， 用焦炭末代替块状焦炭， 还可以进一步降低生产成本。窑、磨生产能力不能平衡， 电耗高， 第二套窑建成后， 电费将会降低。另外， 出预热器300℃ 左右的热烟气和出篦冷机300℃ 余风， 带走的显热还可以利用(窑气几乎不含SO3， 窑气温度降低到200℃ 是可行的)。硫酸装置中干燥和吸收系统的低温位热能也可以利用， 拟建低温位热能发电系统， 正在进行项目评估。生产管理和操作水平方面还需要进一步加强， 深信通过努力生产会更加稳定， 生产成本将会降低， 在重庆市场硫酸价格550~ 600元/吨的时期将获得较好的收益。目前已经生产的十几万吨硫酸在重庆市场还是供不应求的， 在水泥市场供应紧张的情况下本装置可缓解本公司水泥搅拌站的需求。

经测算， 重庆三圣公司15- 20项目的生产消耗定额(吨熟料计)及生产费用见表2。

表2 15- 20项目的生产消耗定额及生产费用

注: ①按60 人， 人均年工资20 000元计; ②指生料工段+ 烧成工段; ③以工资总额10％ 计算。

由于每生产1 t熟料产出的窑气可生产1 t硫酸， 故上述费用以水泥与硫酸1：1 的比例分摊， 则生产每吨水泥的熟料成本为603.95 /2= 301.98元。

硫酸装置分摊的熟料成本折合每吨熟料产生的窑气量计算窑气价格， 再按生产每吨硫酸的耗气量计算硫酸的成本。生产1 t熟料需窑气量为2 690m3 [ φ( SO2 ) = 9.14％ ， 干基计， 标准状态， 下同] ， 则窑气价格为301.98 /2 690= 0.112元/米3。

按150 kt /a硫酸( 100％ H2SO4 计) 规模计算的吨酸生产成本见表3。

表3 1 t硫酸( 100％ H2SO4 计)的生产成本

注: ①按30 人， 人均年工资20 000元计。

按200 k t/a 粉煤灰硅酸盐水泥( 42.5 或32.5R )来计算1 t水泥的生产成本见表4。

表4 1 t粉煤灰硅酸盐水泥的生产成本

注: ①按15人， 人均年工资15 000 元计。

湖南有两家公司在利用关闭的湿法水泥厂进行技术改造， 建设80~ 100 kt/a石膏制酸装置， 目前项目正在施工中， 计划年内投产。这将为我们提供利用废弃设备、节省投资的经验。云南、山西和山东也各有一家企业正在做石膏制酸项目的可行性研究和项目申报。

3 磷石膏制硫酸联产水泥项目建设的建议

3.1 确保磷石膏质量是必要条件

硬石膏制酸比磷石膏制酸优越， 因为硬石膏(无水石膏) 不含物理水、结晶水， 没有影响CaSO4分解的有害杂质， 原料处理仅需将石膏破碎即可制备生料。硬石膏在我国的储量丰富， 虽其胶凝性能差， 在建材行业中的应用并不广泛， 但也是极好的硫资源。

磷石膏应用中主要问题是要消除有害杂质的影响， 并按照原料的特点正确地确定生料的率值， 以保证CaSO4 完全分解， 获得标号高于52.5的水泥熟料。在这方面“ 三· 四· 六”工程在生产实践中已取得了不少经验和教训。对磷石膏品质的最基本要求是w ( P2O5 )总< 1％ ， 其中w ( P2O5 )水溶< 0.5％ ， 这样熟料中才能有足够的CaO， 使生成的主要矿物为C3S; 否则P2O5 与CaO 生成磷酸钙消耗了大量的CaO， 使熟料中的主要矿物变成C2S， 降低早期强度，提高后期强度。另外， CaSO4 的分解温度与物料的熔融温度重合， 是石膏生料煅烧的特点。当熔融温度为1 300℃时， CaSO4 尚没有完全分解， 则其继续分解困难， 所以要求反应初期液相尽可能地少， 而在熟料烧成的最后阶段( 1 450℃ )仍要有相当数量的液相， 使C2S 吸收CaO 生成C3S。也就是为保证CaSO4 的分解和熟料主要矿物的形成， 要求反应初期液相尽可能地少， 因此对原料中P2O5、F 及Fe2O3、R2O 的含量要严格控制。生料的率值一般:

KH为1.00±0.03， SM 为4.0±0.3， IM 为2.3±0.3， m ( C ) /m ( S)为0.65~ 0.70。熟料率值: KH 为0.88， SM 为3.2， IM 为2.3。这在磷石膏制酸生产中都是必须遵循的生产规律， 在硬石膏制酸中也得到充分验证。

但是， 在“三·四·六”装置生产中磷石膏的质量却达不到这一要求， 经常出现w ( P2O5 ) = 2％ ~3％ ， w ( P2O5 ) 水溶> 1.0％ ， 磷回收率达不到原化工部的要求。已建成的30 kt /a磷铵装置的磷矿石堆场狭小， 没办法配矿， 磷石膏的组分波动大、流动性差， 难以均化， 对后续生产造成极大的影响。因此，笔者认为利用磷石膏制酸时必须是把它当作产品对待， 其品质一定要达到要求， 这与磷肥企业的要求完全一致， 也是可以做到的; 科学合理地控制生料率值也是磷石膏制酸工艺的关键。

3.2 装置的建设水平需要提高

“三·四·六”工程建设期间， 水泥和硫酸工业技术还比较落后， 且建设规模比较小， 回转窑采用的是干法中空长窑( φ<3m×88m， L /D = 29.3)， 较云南窑( φ<3.5m×120.0m， L /D = 34.1)合理。但是窑气排放温度高( 650℃ ) ， 显热损失大， 虽然设置了余热锅炉， 但没有获得预期的效果。窑气中的φ( SO2 )仅有6％ ~ 8％ ， 硫酸装置只能采用一转一吸工艺， 净化系统也不能采用稀酸洗封闭流程， 难以达到环保指标要求。通过重庆硬石膏制酸项目的实践， 许多水泥行业和硫酸行业的先进技术都可以因地制宜地移植到磷石膏制酸项目中， 必然会使生产水平上一个台阶。

3.3 按照石膏生料的煅烧特点设计与管理

与一般水泥生产一样， 回转窑是全部生产的核心， 但是石膏生料的煅烧与一般生料有着相当大的差异， 其特点是:

1、分解吸热量大， CaSO4 的分解热为265.4 kJ/mol ，CaCO3 的仅为159.0 kJ /mol ，前者是后者的1.67倍;

2、分解温度高， CaSO4 在还原气氛下的分解温度高达900~ 1 250℃ ， 而CaCO3 仅为700~ 800 ℃ ，纯CaSO4 在空气中分解温度达到1 470℃ 才能分解， 其热稳定性能高;

3、分解反应机制复杂， CaSO4 分解反应同时存在生成CaO、SO2 的主反应和生成CaS、S 等产物的副反应， 并且可能形成各种中间产物;

4、石膏生料的物性特别是高温态的物性与一般生料有较大的区别。

所以在预热器和窑系统的设计中， 必须按其生产规律进行， 控制窑内的煅烧气氛为弱氧化气氛， 以防止副反应， 避免升华硫出现。碳硫比m ( C ) /m ( S)是主要的生料控制指标， 碳在预热过程中容易烧掉， 但又不能加得过多以免增加成本， 需要控制适当的预热温度。这些成熟的经验都可以借鉴。

3.4 吸取“四·六”装置成功的生产经验

7家“四· 六”装置运行十多年来， 经过不断地总结经验， 改进提高， 创造了较好的成绩， 如青岛东方化工总厂、鲁西化工总厂的产量达到了60 kt /a硫酸、80 kt/ a水泥， 远超过了设计能力， 也培养了一大批熟练操作工， 这对发展磷石膏制酸事业是非常有利的。

另外， 磷石膏制酸的生产工艺还有许多值得探讨和改进的地方， 例如要采用半水工艺， 即将磷石膏脱至半水物入窑煅烧， 需配置大型烘干机， 利用窑气余热烘干磷石膏， 是可以达到工艺要求的。重庆三圣公司有项专利技术， 即焦炭末不经过粉磨直接配料， 可使m ( C ) /m ( S)稳定， 避免焦炭损失， 降低成本。磷石膏细度达到煅烧要求而不经过粉磨， 在“三·四·六”装置改进中已得到应用。

总之， 通过重庆三圣公司的项目实践， 进一步分析研究磷石膏制酸工艺， 广泛采用新技术、新设备，大胆创新， 利用建设堆场的投资来建设新型的磷石膏制酸生产线， 将会在发展循环经济， 建设资源节约型、环境友好型社会的重要任务中发挥良好的作用。据测算如果建设4 套150 kt /a磷石膏制酸生产线，每年可消耗湿基磷石膏2 000 kt。

4 几点建议与要求

1、硫酸是工业之“母”， 需求量逐年增加， 以硫磺、硫铁矿、冶炼烟气制酸是主要的原料路线。但是我国硫磺需求量占到世界硫磺产量的20％ ， 对国外市场的依存度高， 尽管国际硫磺供大于求， 由于需求量大， 受制于国外的实例也屡见不鲜， 开发和依靠自有的资源也是必不可少的。且从资源综合利用发展循环经济， 治理环境实现清洁生产角度出发， 适度地有条件地发展磷石膏制酸也是可取的一项措施。我国幅员辽阔， 各地发展不平衡， 例如沿海地区硫磺易得， 内地长距离运输， 运费高昂， 也不一定经济。国家加大了节能减排的力度， 许多湿法水泥厂已经关闭， 利用其改造为磷石膏制酸可节省投资也是一良策。

2、磷石膏制酸的工艺路线在我国有一定的发展， 但是进展缓慢， 笔者认为体制问题是主要原因，不能协同攻关。例如化工部门重视磷石膏的应用，建材部门认为生产水泥规模小， 不如用石灰石生产;在技术交流方面的局限性相当大， 不利于共同提高。

3、磷石膏制酸是项综合利用、环境治理的项目，并不一定追求更高的利润， 还需要国家在税收方面给予优惠政策的扶持; 加大财政资金的投入， 期望将这一项目投入列入环保治理专项资金， 建立综合利用磷石膏的示范基地， 促使这一事业的发展。

4、建议拟建项目不上水泥粉磨部分， 企业以卖熟料为主。一是可以减少项目投资约2 000 万元，二是可不用办理水泥生产的相关资质。