大掺量工业废石膏制备石膏基胶凝材料的性能研究

张 毅， 王小鹏， 李东旭

(南京工业大学材料科学与工程学院材料化学工程国家重点实验室， 南京 210009)

摘要: 通过热养护的方式， 制备了一种废石膏掺量达65％以上的石膏基复合胶凝材料， 对材料的力学性能、耐久性能进行了测试。结果表明， 大掺量石膏基复合胶凝材料具有良好的力学性能和耐水性， 较大的收缩率导致材料抗冻性能不理想。石膏基复合胶凝材料的水化产物主要为钙矾石和C-S-H 凝胶， 早期生成的钙矾石晶体组成胶凝材料的基本骨架， 通过C-S-H 凝胶的不断生成， 胶凝材料逐渐致密化， 有助于强度的增长和耐久性的提高。

关键词: 石膏基胶凝材料; 力学性能; 耐久性; 水化产物

1 引 言

脱硫石膏和磷石膏是在工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的工业副产品或废渣， 其中我国磷石膏2008年排放量达5000万吨， 其次为烟气脱硫石膏。脱硫石膏和磷石膏品味高， 是一种非常好的可再生资源， 对其综合利用， 既利于保护环境， 又能节约能源和自然资源， 符合我国可持续发展战略要求。

国内外很多学者对石膏基复合胶凝材料作了大量的研究。东南大学的周可友等研究了一种免煅烧磷石膏-矿渣复合胶凝材料， 性能优良， 具有较好的抗压强度与耐水性能; 刘芳等研究了一种磷矿充填用的磷石膏-磷渣复合胶凝材料， 认为在激发剂的作用下， 磷渣掺量越大充填体强度越高， 华中科技大学杨家宽等研究了一种抗压强度高且抗冻性能好的石膏―粉煤灰蒸压砖墙体材料; Nurhaya t等利用磷石膏制备的一种石膏-粉煤灰-石灰胶凝材料， 该种胶凝材料具有较好的强度、吸水率。

本文通过对磷石膏、脱硫石膏的化学成分、颗粒特性和微观形貌进行了测试， 分析了脱硫石膏和磷石膏颗粒的基本特性， 分别以原状磷石膏和脱硫石膏为原料， 矿渣和粉煤灰为活性掺和料， 生石灰为碱性激发剂，在热养护条件下， 制备了一种大掺量工业石膏复合胶凝材料， 对材料的力学、收缩和耐久性能进行了测试， 对出现的性能问题进行了分析， 研究了石膏基复合胶凝材料的水化产物和微观形貌， 探讨了石膏基胶凝材料的水化机理。

2 实 验

2. 1 原 料

图1 脱硫石膏( a)和磷石膏( b)颗粒SEM 照片

脱硫石膏: 南京热电厂， 附着水含量10％ ; 磷石膏:云南某磷肥厂， 附着水19％ ; 矿渣微粉: 南京梅山钢铁公司， 比表面积为458 m2 /kg， 碱性系数为1. 06， 质量系数为1. 92; 生石灰: 氧化钙含量为78. 92％ ， 烧失量为12. 80％ ， 原材料的化学组成如表1所示。

脱硫石膏和磷石膏的颗粒形貌如图1 所示。从图1脱硫石膏和磷石膏的颗粒SEM 照片可以看出， 脱硫石膏和磷石膏的颗粒形貌并不相同， 脱硫石膏结晶较为完整和均匀， 其晶体形状多为圆饼状， 并且有少部分的晶体结构是柱状结构。磷石膏晶体以粒度比较大的平行四边形晶体为主， 然后是粒度比较小的菱形晶体， 晶体表面吸附着大量的小颗粒。

表1 原材料的主要化学成分

2. 2 样品制备与表征

粒径分布测试: 利用南京工业大学工程测试研究所NSKC-1型光投射式粒度测定仪测定磷石膏、脱硫石膏的粒径分布。

样品制备: 将原材料以确定配合比经充分搅拌在40 mm×40 mm×160 mm的三联试模中成型后， 先放入65℃ 的蒸汽中常压蒸养8 h， 再放入65℃ 的热水中养护至1 d龄期， 之后脱模进行恒温20℃ 的标准养护。

力学性能测试: 根据GB /T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法( ISO法)》， 使用全自动压力试验机(WHY-5 /200， 上海华龙测试仪器有限公司)测试养护1 d、3 d、28 d龄期样品的力学性能。

收缩性能测试: 采用无锡建仪仪器机械有限公司BC-Ⅱ型数显比长仪， 以1 d长度为初始长度， 测定各龄期的收缩率， 计算公式参考JC /T 985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》中6.10。

耐水性和抗冻性测试: 将养护至28 d龄期的试样水养3 d后， 测定其饱水抗压强度， 计算试件的软化系数。抗冻性能测试方法参考GB11945-1999《蒸压灰砂砖》中5. 4 。

微观性能测试: 使用日本理学公司369Dmax /RB型X 射线衍射( XRD)仪( CuK A)分析材料的水化产物， 将水化各龄期的样品去除外表面并烘干，用酒精浸泡以终止其水化， 研磨过100目筛进行XRD 分析; 取不同龄期样品截取新鲜表面烘干喷金处理后，使用日本电子公司JSM-5900扫描电子显微镜( SEM )， 观察水化不同龄期样品的微观形貌。

3 结果与讨论

3. 1 粒径分析

表2为测定的天然石膏、磷石膏、脱硫石膏平均粒径和粒径分布。从表2可以看出， 天然石膏同脱硫石膏、磷石膏相比， 其颗粒大小、以及颗粒级配上同工业石膏有一定的区别， 天然石膏的粒径分布较宽， 在1 ~10 Lm区间内颗粒分布高于脱硫石膏和磷石膏。磷石膏和脱硫石膏粒度分布主要集中在10~ 60 Lm 之间，颗粒分布带很窄， 颗粒大小较为平均， 从粒径分布区间可以看出， 脱硫石膏和磷石膏颗粒级配差于天然石膏。

表2 天然石膏、磷石膏和脱硫石膏的平均粒径和粒径分布

3. 2 石膏基胶凝材料的力学性能和收缩性能研究

3. 2. 1 石膏基胶凝材料的力学性能研究

按照质量比脱硫石膏(磷石膏) ：矿渣：生石灰= 68：30：2的配合比， 制备石膏基复合胶凝材料， 材料各龄期的力学性能如表3所示， 其中DS、PS分别代表制备的脱硫石膏、磷石膏―矿渣复合胶凝材料。

表3 石膏基胶凝材料各个龄期力学性能

从力学性能可以看出， DS 和PS试样的抗折和抗压强度较分别达到GB11945-1999《蒸压灰砂砖》中MU15和MU25强度要求， 二者抗折强度在3 d龄期出现倒缩， 其原因是脱硫石膏和磷石膏主要成分为二水石膏， 没有胶凝作用， 材料的强度主要通过矿渣粉的水化反应生成物来提供， 在水化早期， 水化产物生成量较少， 密实度低， 在一天湿热养护后进行标准养护试样会失水干缩， 密实度进一步降低， 孔隙率提高， 在宏观性能上表现为抗折强度的降低， 由于矿渣的水化是一个较为缓慢的过程， 不断生成的水化产物又会在一定程度上提高材料的密实度， 所以材料的力学性能在3 d以后得到提高， 28 d抗压强度超过30MPa。

3. 2. 2 石膏基胶凝材料的收缩性能研究

石膏基胶凝材料的收缩率测定结果如表4所示， 以试样1 d长度为初始长度， 测得3 d以后各龄期相对1 d龄期的收缩率。从表4可以看出， 石膏基胶凝材料的尺寸收缩率随着龄期的延长而不断增加， 但在水化后期( 21 d后) ， 收缩率增加幅度变小， 趋于稳定。材料产生体积收缩的原因是由于材料在养护过程中产生的化学收缩以及由于试样内部附着水的蒸发产生的物理收缩， 上述两种因素的共同作用导致材料内部出现较多孔径大小不等的孔隙， 使材料在冻融循环后力学性能降低。在实验中发现， 部分试样在水化后期表面产生细小裂纹， 这也是由于较大的体积收缩引起的， 裂纹的出现使材料的耐久性降低， 所以对于此种石膏基复合胶凝材料来说， 应将收缩率降低到最小。

表4 石膏基胶凝材料在各养护龄期收缩率

3. 3 石膏基胶凝材料耐水性和抗冻性研究

对上述DS和PS试样的耐水性、抗冻性进行的测试结果如表5所示。由于矿渣在生石灰作为激发剂的条件下可以生成C-S-H 凝胶等水硬性水化产物， 这些水化产物在水化28 d形成了较为致密的结构， 使石膏基复合胶凝材料耐水性较好， 软化系数均在0. 9以上， 经过冻融循环后强度损失平均超过30％， 没有达到GB11945-1999《蒸压灰砂砖》中冻融循环后强度损失不超过20％ 的标准要求， 冻融循环后质量损失也略微超过GB11945-1999《蒸压灰砂砖》中质量损失不超过2％ 的标准， 产生此种现象的原因是试样在28 d养护后由于水分蒸发和水化反应产生的体积收缩， 材料内部产生了很多孔径大小不等的孔隙和微观裂缝， 冻融循环过程中进入试块内部孔隙的水分在冻融循环过程中使材料内部不断产生膨胀收缩应力， 导致新裂缝的产生和原裂缝的扩展， 材料内部结构破坏， 力学性能下降。

表5 材料耐水性和抗冻性测试结果

3. 4 石膏基胶凝材料相组成的XRD测试

图2 不同龄期下PS 和DS试样水化产物的XRD分析

分别对上述PS和DS试样在水化1 d， 28 d龄期的相组成进行XRD测试， 结果如图2所示， 其中2a， b分别为PS试样水化1 d和28 d的XRD图谱， 图2c， d试样分别为DS试样水化1 d和28 d的XRD图谱。

从图2中PS和DS试样不同水化龄期的XRD图谱可以看出， DS和PS 试样主要为二水硫酸钙的晶相，PS试样和DS试样1 d， 28 d龄期的XRD图谱说明了同样一个问题: 水化后期( 28 d)同水化早期( 1 d)相比较， 钙矾石具有更加明显的衍射峰， 说明随着水化龄期的延长， 钙矾石的生成量增加， 矿渣在生石灰提供的碱性条件下， 活性二氧化硅( SiO2 )和三氧化二铝(Al2O3 )不断的从矿渣玻璃体中解离出来参与水化反应生成水化硅酸钙( C-S-H )凝胶， 同时在石膏存在的条件下， 生成水硬性钙矾石(AFt)， 由于水化硅酸钙凝胶的结晶程度低， 同时由于试验中矿渣的加入量有限， 生成的水化产物量相对较少， 所以在XRD 图谱中没有表现出明显的C-S-H 衍射峰。

3. 5 石膏基胶凝材料微观形貌

试样DS和PS在1 d和28 d龄期的扫描电镜照片如图3所示， 其中图3a， b为试样DS在1 d和28 d的SEM 照片， 图3c， d为试样PS在1 d和28 d的SEM 照片。

图3 不同龄期DS和PS微观形貌的SEM 分析

从图3中各试样的SEM 照片可以看出， 试样DS和PS 在水化1 d时， 可以看到少量的针状钙钒石晶体呈放射状分布在材料表面和内部孔隙中， 以及少量的絮状C-S-H凝胶覆盖在石膏晶体和矿渣颗粒上， 当水化龄期延长至28 d 时， 矿渣继续水化， 图3c中原先未水化的片状矿渣颗粒表面发生溶蚀并被C-S-H 凝胶覆盖， 更多的钙矾石晶体和絮凝状C-S-H 凝胶的生成填充材料的孔隙， 包裹材料表面， 使石膏基胶凝材料的结构更加致密化， 具有较好的力学性能和耐水性。对图( 3)中( b) ， ( d)中“1”， “2”部位所做的EDS 能谱分析分别如图4中( a)， ( b)所示， 可知材料表面产物的主要元素为Ca， S， A ，l Si， O， 结合图3中SEM 照片， 可以看出表面主要成分是二水硫酸钙( C aSO4·2H2O )晶体， 并且上面被C-S-H 凝胶等水化产物覆盖。较多文献讨论中都认为在碱矿渣―石膏胶凝材料中， 钙矾石晶体一般在水化早期生成， 后期不再继续产生，结合前面的XRD图谱， 本文认为， 在65℃ 的湿热条件下养护下1 d， 矿渣只是部分水解生成了一部分钙矾石晶体， 关于钙矾石晶体何时停止水化生成， 还需要进一步的探讨。

图4 DS和PS试样28 d龄期的EDS图谱

4 结 论

(1)脱硫石膏和磷石膏颗粒级配差于天然石膏， 磷石膏和脱硫石膏粒度分布主要集中在10~ 60 Lm 之间， 在1~ 10 Lm 范围颗粒分布较少;

(2)大掺量工业石膏制备的石膏基胶凝材料仍然具有较好的力学性能和耐水性， 但是由于收缩率过大，材料孔隙率较高， 抗冻性能不理想;

(3)石膏-矿渣胶凝材料在水化后期钙矾石的衍射峰较水化前期更加明显， 说明在水化后期有较多的钙矾石生成， 由于矿渣水化生成的C-S-H 凝胶结晶程度低， 生成量相对较少所以在XRD图谱上没有出现C-SH凝胶的衍射峰;

(4)关于此类石膏基胶凝材料的水化机理， 特别是关于水化产物钙矾石晶体的整个产生过程以及何时停止生成， 还有待进一步的探讨。