芒硝石膏综合利用的技术研究
刘启儒1 苟兴无1 阳运霞2 刘泽民1 冷建强1
(1.四川川眉特种芒硝有限公司,四川眉山 620000;2.四川嘉华集团,四川乐山 614000)
摘要:通过用芒硝石膏替代天然石膏作为水泥缓凝剂的技术研究和试验, 证明芒硝石膏可以替代天然石膏,同时可提高水泥早期强度;芒硝石膏的最佳掺量为5%~7%;芒硝石膏的CaSO4含量应保持相对稳定。
关键词:芒硝;芒硝石膏;天然石膏;水泥;缓凝剂
1 前言
四川川眉特种芒硝有限公司位于四川省眉山市东坡区,公司为生产芒硝(元明粉,工业无水硫酸钠Na2SO4)的大型企业,公司拥有世界最先进、单套装置最大的100 万吨/年的真空强制循环制硝系统及配套热电联产自备电站, 公司拥有几座可供开采上百年的优质钙芒硝矿区, 矿区每年排放约100 万吨掘进副产钙芒硝矿渣。钙芒硝矿渣堆放在地面排土场,经过用水泵抽水对矿渣进行反复冲淋浸取芒硝,浸取芒硝后的芒硝水用水泵输送到井下溶区生产硝水,矿渣冲淋后形状由块状变为粉状。钙芒硝矿渣的反应方程为: Na2SO4·CaSO4+H2O→Na2SO4+ CaSO4·2H2O,即钙芒硝矿渣经水淋浸后,析出Na2SO4,同时析出二水石膏CaSO4·2H2O,矿渣中含二水石膏70%左右(钙芒硝矿地质品位:Na2SO4品位37~40%,CaSO4品位25~40%, 矿石中Na2SO4被浸取后,CaSO4含量比重相应增加)形成所谓芒硝石膏。芒硝石膏矿渣多年堆存排土场,占据大片土地,对地质环境有一定的影响。
为此, 川眉公司技术中心联合四川嘉华集团技术中心(水泥生产企业),对芒硝石膏替代天然石膏掺入水泥作为缓凝剂进行技术研究和试验。
2 芒硝石膏替代天然石膏试验
2.1 基材水泥
选用一般的硅酸盐熟料和符合GB203 要求的《用于水泥中的粒化高炉矿渣》以80:20 的比例磨制而成比表面积350m2/kg 的小磨水泥样。
2.2 石膏的化学成分
川眉公司的芒硝石膏,其化学成分见表1。
表1 芒硝石膏化学成分
LOSS |
SO3 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Al2O3 |
SiO2 |
MnO |
R2O(N2O+K2O) |
17.75 |
37.1 |
28.59 |
3.98 |
2.73 |
5.91 |
17.42 |
0.02 |
2.13(1.21+0.92) |
天然石膏采用某石膏矿生产的二水石膏矿,其化学成分见表2。
表2 二水石膏矿化学成分
LOSS |
SO3 |
CaO |
MgO |
Fe2O3 |
Al2O3 |
SiO2 |
MnO |
|
39.51 |
31.92 |
3.13 |
0.29 |
1.29 |
3.85 |
|
2.3 试验方法
2.3.1 化学分析按GB176 标准方法进行检测。
2.3.2 物理性能
2.3.2.1 胶砂强度按GB17671《水泥胶砂强度检验方法》进行检测。
2.3.2.2 标准稠度用水量、凝结时间、安定性按GB1346《标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行检测。
2.4 石膏配比方案
2.4.1 天然石膏和芒硝石膏的对比试验配比见表3。
表3 天然石膏和芒硝石膏的对比试验配比
试样编号 |
配比 |
熟料 |
矿渣 |
芒硝石膏 |
天然石膏 |
1 |
80 |
20 |
6 |
- |
2 |
80 |
20 |
- |
5 |
|
|
|
|
|
2.4.2 不同芒硝石膏掺量的配比见表4。
表4 同芒硝石膏掺量的配比
试样编号 |
配比 |
熟料 |
矿渣 |
芒硝石膏 |
3 |
80 |
20 |
5 |
4 |
80 |
20 |
7 |
5 |
80 |
20 |
9 |
|
|
|
|
2.4.3 选用合理配方,掺入同量的芒硝石膏,再掺入不同量的芒硝(99% Na2SO4),检测芒硝对水泥性能的影响,见表5
表5 芒硝对水泥性能的影响
试样编号 |
配比 |
熟料 |
矿渣 |
芒硝石膏 |
芒硝(99% NaSO4) |
6 |
80 |
20 |
6 |
1 |
7 |
80 |
20 |
6 |
2 |
8 |
80 |
20 |
6 |
3 |
9 |
80 |
20 |
6 |
4 |
10 |
80 |
20 |
6 |
5 |
|
|
|
|
|
以上5 个样在强度成型时,多成型一组,放在空气中养护,看是否有Na2SO4晶体析出。
2.5 试验结果见表6。
2.6 试验数据分析
2.6.1 1﹟试样为基材水泥外掺6 %芒硝石膏,2﹟试样为基材水泥外掺5%二水石膏,两组试样数据表明:
1﹟试样的R2O 为0.59, 能够满足通用水泥低碱的要求。
1﹟试样的凝结时间比2﹟试样长25 分钟,但能符合普通水泥标准的要求, 也能满足混凝土施工的要求。
两组试样的3 天强度相当,28 天抗压强度1﹟试样比2﹟试样高2 MPa。
2.6.2 3﹟、4﹟、5﹟试样为芒硝石膏不同掺量的试验,实验数据表明:
表6 试验结果
试样编号 |
物理检验 |
L |
MgO |
SO3 |
K |
N |
R2O |
初凝(分钟) |
终凝(分钟) |
需水量(%) |
3天强度 |
8天强度 |
抗折 |
抗压 |
抗折 |
抗压 |
标准 |
实测 |
标准 |
实测 |
标准 |
实测 |
标准 |
实测 |
1 |
1.29 |
2.66 |
2.02 |
0.53 |
0.24 |
0.59 |
100 |
150 |
26.2 |
≧4 |
4.3 |
≧22 |
20 |
≧6.5 |
7.3 |
≧42.5 |
46.5 |
2 |
1.07 |
2.79 |
2.24 |
|
|
|
75 |
130 |
27.2 |
≧4 |
4.2 |
≧22 |
20.8 |
≧6.5 |
7.6 |
≧42.5 |
44.5 |
3 |
|
|
1.89 |
|
|
|
131 |
167 |
27 |
≧4 |
4.2 |
≧22 |
20.4 |
≧6.5 |
7.7 |
≧42.5 |
48.5 |
4 |
|
|
2.35 |
|
|
|
122 |
152 |
26.8 |
≧4 |
4.1 |
≧22 |
20.3 |
≧6.5 |
7.7 |
≧42.5 |
46.4 |
5 |
|
|
2.91 |
|
|
|
133 |
177 |
27 |
≧4 |
3.8 |
≧22 |
19.5 |
≧6.5 |
7.5 |
≧42.5 |
44.2 |
6 |
|
|
2.51 |
0.51 |
0.6 |
0.94 |
85 |
145 |
26.8 |
≧4 |
4.5 |
≧22 |
23.3 |
≧6.5 |
7.5 |
≧42.5 |
39.3 |
7 |
|
|
2.98 |
0.51 |
0.96 |
1.3 |
85 |
145 |
26.8 |
≧4 |
4.4 |
≧22 |
22.7 |
≧6.5 |
7.2 |
≧42.5 |
37.6 |
8 |
|
|
3.54 |
0.51 |
1.32 |
1.66 |
95 |
135 |
25 |
≧4 |
4.8 |
≧22 |
23.8 |
≧6.5 |
7.3 |
≧42.5 |
40.4 |
9 |
|
|
3.99 |
0.47 |
1.44 |
1.75 |
100 |
138 |
24.8 |
≧4 |
4.7 |
≧22 |
24.3 |
≧6.5 |
7.3 |
≧42.5 |
41.6 |
10 |
|
|
4.44 |
0.47 |
1.68 |
1.99 |
95 |
150 |
24.6 |
≧4 |
4.7 |
≧22 |
23.3 |
≧6.5 |
7.3 |
≧42.5 |
41.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3﹟、4﹟试样的3 天强度结果比较接近,28 天的抗压强度提高了2 ~ 3 MPa,而5﹟试样的强度有所下降, 说明芒硝石膏的最佳掺量为5%~7%(外掺)。
2.6.3 6#、7#、8#、9#、10# 试样选用1# 试样的配方,外掺1% ~ 5%的芒硝(99% Na2SO4),目的是看芒硝石膏中芒硝含量对水泥性能的影响, 同时还可看试块有无芒硝晶体析出而影响水泥的应用。从试验数据可以看出:
外掺芒硝石膏后, 水泥3 天强度提高了3MPa,起到了早强剂的作用, 但28 天抗压强度除6#、7#、8#、9#、10# 试样的抗压强度下降了1 ~ 5MPa。说明芒硝石膏中残留的芒硝会提高3 天强度, 但也会降低28 天强度。
外掺芒硝石膏量不得过量, 否则水泥中的SO3会超出国家标准的要求,降低28 天抗压强度。
3 结束语
通过技术研究和试验,我们认为:
3.1 芒硝石膏可以替代天然石膏作为水泥的缓凝剂,同时可提高水泥早期强度。外掺芒硝石膏量不得过量,否则水泥中的SO3会超出国家标准的要求,降低28 天抗压强度。
3.2 对有低碱要求的水泥要谨慎使用。由于掺入水泥中的芒硝石膏是有限的, 在这有限的掺量下水泥石块没有芒硝晶体析出, 所以使芒硝石膏替代天然石膏生产的水泥不会影响施工。
3.3 芒硝石膏的CaSO4含量应保持相对稳定,以保证水泥产品质量的稳定。使用时,应根据各厂的实际情况及芒硝石膏的实际质量找出合适的配方。
我国水泥工业生产中常使用天然石膏作为水泥缓凝剂,虽也有一些水泥工业利用磷石膏、氟石膏的实例,但废石膏总的利用率很低,而日本的水泥厂已几乎完全采用工业废石膏代替天然石膏。如果利用芒硝石膏替代天然石膏, 一则解决了钙芒硝石膏矿渣排土场大量占地; 二则解决了排土场矿渣堆放引发的环境影响和地质灾害隐患;三则变废为宝,企业可获得一定的效益;四则节约了大量的天然石膏资源(四川全省钙芒硝矿渣年排放量约400 万吨)。此外,芒硝石膏还可用于其它许多工业领域。