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EDTA吸附特性及其对α半水脱硫石膏晶形的影响
类别:技术交流  日期:2013-6-26  来源:  点击率:47196  打印 关闭

EDTA吸附特性及其对α半水脱硫石膏晶形的影响

彭家惠1   瞿金东2   张建新1   邹辰阳1   陈明凤1

(1.重庆大学材料科学与工程学院, 重庆   400045;

2.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆   400045)

 

摘要: 用扫描电镜、显微红外、紫外吸收光谱、X 光电子能谱等研究了乙二胺四乙酸(简称EDTA) 在α半水石膏表面的吸附特性, 从晶体生长角度分析了EDTA的调晶机理。结果表明: EDTA在α半水石膏表面吸附为化学吸附, 其吸附等温线符合Langmuir方程, 最大吸附量为15.2mg/g ,吸附层厚度6.5nm;EDTA改变了α半水石膏晶体生长习性与形貌, 晶体在c轴生长被抑制, 晶形有长棒状转变为短柱状,且晶体尺度增大; EDTA调晶效果对pH值较敏感,EDTA在中性区间调晶效果最佳. EDTA通过晶基与Ca2+的络合作用选择吸附在α半水石膏(111)面, 抑制其C轴方向生长, 使晶休沿c轴方向生长的比较优势被削弱甚至逆转,导致α半水石膏晶体生长习性和形貌发生变化。

关键词:无机非金属材料;α半水脱硫石膏;调晶剂,吸附;晶体形貌

 

制备α半水石膏有常压盐溶液水热法和蒸压法两种工艺,水热法α半水石膏晶体在液相中成核生长, 晶体发育较完整, 缺陷较少, 强度较高。但α半水石膏c 轴生长速率的比较优势, 使其常态晶形为长棒状或针状, 这对α半水石膏性能非常不利,采用高效调晶剂改变α半水石膏不同晶面的生长相对速率,制备长径比接近1:1的短柱状晶体是制备强度较高α半水石膏的关键。

有机酸是常用调晶剂,低掺量可实现α半水石膏晶形从长棒状向短柱状转变, 国内外对其作用效果、影响因素及调晶机制进行了广泛研究,一般认为调晶剂对α半水石膏的调晶作用是通过吸附实现的, 吸附是调晶剂的最基础作用,但有关调晶剂吸附方面的研究非常缺乏, 对调晶剂吸附作用多是推论, 并未有吸附研究成果的直接报道,对调晶机理只是笼统地认为调晶剂抑制长轴方向生长速率, 对深层次的原因认识较模糊.调晶剂的调晶效果对pH 值敏感的内在原因也不清楚。

为促进脱硫石膏建材资源化和提高其深加工水平, 进行了水热法制备α半水脱硫石膏的试验工作,研究发现EDTA具有优异的调晶功能.本文研究了EDTA吸附特性, EDTA对α半水石膏晶体习性与形貌的影响,并从晶体生长角度对调晶机理进行了分析。

1   实验材料与方法

原材料采用脱硫石膏为重庆华能珞璜电厂烟气脱硫产物,其S03和结晶水含量分别为40.2%和18.8%。EDTA为分析纯试剂,重庆川东化学试剂有限公司试剂厂生产。

采用常压盐溶液水热法制备α半水脱硫石膏,以15%NaCI溶液为介质,按20%固液比加入脱硫石膏, 再加入适量调晶剂(EDTA), 介质pH值用盐酸(用浓盐酸1:1配制)或1mol/L氢氧化钠溶液调节, 反应温度95℃, 时间4h。离心分离, 热水洗涤干燥至恒量。采用JSM-6490 LV扫描电镜观察α半水石膏晶体形貌,采用显微红外分析仪(Nicolet公司,iN10)进行显微红外分析。

采用上述方法制备α半水脱硫石膏,分别加入不同掺量的EDTA调晶剂,固定其他工艺参数,反应4h后真空抽滤使固液分离。使用日本岛津UV-260紫外-可见光谱仪测定所得溶液中的EDTA浓度, 根据反应前后EDTA浓度差异, 计算EDTA在石膏表面的吸附量。

采用美国 ESCACAB250X 射线光电子能谱仪,对石什表面钙元素和C元素进行能谱分析。 仪器条件为: Al靶KαX光枪,电压15 kV,功率150W ,分析器采用固定减速比模式。氢离子刻蚀, 电压2kV, 束流1μA , 刻蚀面积4mm×4mm,刻蚀速率为: 0.15nm/s。

2   结果与讨论

2.1   EDTA调晶作用

图1是不同掺量EDTA对α半水石膏晶形的影响。α半水石膏的常态晶形为长棒状。一般工艺条件并不能改变α半水石膏晶体的生长习性, 只能得到长径比较大的棒状晶体。EDTA显著影响α半水石膏晶体形貌,α半水石膏晶形随EDTA掺量渐进改变。随着掺量的增加,α半水石膏晶体长径比不断减小.未掺EDTA时α半水石膏晶体长径比为12~15 :1 , 掺0.05%时长径比为6:1, 掺0.1%时为3:1, 掺0.2%时接近1:1,掺量进一步增加到0.5%时, 晶体的纵向尺寸被进一步压缩,得到纵向尺度小于横向尺度的片状晶体。实验结果表明EDTA改变了α半水石膏晶体生长习性,有良好的调晶效果,控制其掺量和相应条件, 可制备出理想晶形(长径比1:1) 的α半水石膏。

EDTA对α半水石膏晶体生长的抑制作用,使脱硫石膏脱水转化速率减慢。空白样脱硫石膏转化率达到90%的时间为45min ,掺0.02%EDTA转化率达到90%的时间为80min,掺2%EDTA时转化率达到90%的时间为130min,当掺量为1.0%时,脱水反应被终止,没有α半水石膏形成。

2.2  pH 值对晶体形貌的影响

考察了未掺调晶剂时不同pH 值条件下α半水石膏晶体形貌(图2),以及pH 值对EDTA调晶效果的影响(图3)。未掺调晶剂时不同pH 值条件下只能生成长棒状α半水石膏,在弱酸性环境(pH5~7)α半水石膏晶体较粗大,而强酸性(pH5)或碱性条件得到更细小的α半水石膏。pH值对EDTA调晶效果有显著影响, pH≦3时, α半水石膏呈长棒状, EDTA调晶作用被完全抑制。随着pH 增加, EDTA调晶作用逐渐释放, pH>5时,可制得短柱状α半水石膏晶体,随着pH升高,α半水石膏逐渐变短变粗。EDTA调晶的适当pH 范围为中性与弱碱性。

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图1   EDTA掺量对α半水石膏晶形的影响

 

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图2   不同pH 值时的晶体形貌

 

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图3   pH 值对掺量1%EDTA样α半水石膏晶形的影响

EDTA为四元有机酸, 能与Ca2+络合, 其络合物稳定常数为4.9 ×1010。酸性条件下H+与Ca2+竞争羧酸根,其竞争程度取决于酸效应系数与络合物稳定常数。其酸效应系数随pH值增加而迅速降低,pH值l时,酸效应系数l.0×l018, 羧酸根与H+络合的趋势远大于Ca2+,调晶剂作用被完全抑制; pH值3时, 酸效应系数4.0 ×1010 ,与Ca2+络合物稳定常数相当.酸效应明显存在, EDTA不能正常发挥作用; pH≧5时, 酸效应系数降为4.5×l0 6,羧酸根与Ca2+络合明显占优,EDTA调晶效果显现,pH值进一步增加,酸效应减弱至可忽略,可制得短柱状α半水石膏晶体。

2.3   EDTA吸附性能

2.3.1   显微红外分析

图4为掺EDTAα半水石膏晶体形貌SEM照片和微区元素能谱图。由图可见,α半水石膏晶体为短柱状,晶体表面微区探针元素分析检测到C元素能谱峰。证明EDTA通过吸附进入到α半水石膏晶体表面。显微红外分析(图5)出现EDTA特征基团红外吸收峰,如1610cm-1和2510cm-1 出现-COO-吸收峰,3640cm-1出现-OH吸收峰。1340~1020cm-1出现C-N吸收峰。表明EDTA通过吸附分布在α半水石膏表面。

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图4   α半水石膏晶体形貌与微区元素能谱图

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图5   α半水石膏显微红外吸收图

2.3.2   吸附量

图6可见,EDTA在α半水石膏表面的吸附量随其掺量增加而增大,掺量在0.5%以内,吸附量与掺量呈线性关系,掺量超过0.5%,掺量对吸附量的影响减弱,吸附量曲线基本符合Langmuir等温吸附方程:γ=γ∞(kc/(1+kc))式中γ为吸附量,mg/g;γ∞为饱和吸附量,mg/g;C为调晶剂浓度,g/L。k为吸附常数。上式可以写为l/γ=l/γ∞+l/γ∞kc。l/r对l/c作图,由直线截距可计算γ∞。由此求得EDTA在α半水石膏表面的饱和吸附量为15.2mg/g。

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图6   EDTA吸附量与掺量的关系

2.3.3   XPS分析

采用XPS对EDTA吸附层进行分析, 结果见图7, 图8 和表1。掺EDTAα半水石膏出现了C元素能谱吸收峰。EDTA使α半水石膏表面Ca、O、S元素含量同时降低,而C元素含量激增,说明EDTA已经通过吸附进入α半水石膏表面。分析Ca元素能谱峰,发现其2p电子结合能在掺入EDTA后发生了2eV的位移,说明α半水石膏表面Ca元素化学状态已经发生改变即EDTA在α半水石膏表面发生了化学吸附。推断EDTA羧基与α半水石膏表面的Ca元素发生络合作用,并且是2个羧基同时与Ca2+络合.在α半水石膏表面形成环状的乙二胺四乙酸钙络合物。

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图7   C元素的1s电子吸收峰强度随刻蚀深度的变化

C元素是EDTA吸附的特征元素。分析其在表面区域的纵向C元素能谱峰强度变化可以推断其吸附层厚度。由图7可见,随着α半水石介表面刻蚀深度的增加,C元素的1s电子吸收峰强度逐渐降低。当其强度降低至与空白样相同时,其刻蚀深度即为吸附层厚度。由此计算得到EDTA吸附层厚度为6.5nm。

2.4   EDTA 调晶机理

α半水石膏形成由脱硫石膏溶解,α半水石膏晶核形成和晶核生长3个过程串联而成,其中晶核生长是控制过程。EDTA吸附在α半水石膏晶核表面,阻碍离子扩散和晶面生长,使其结晶生长延缓,晶核有充分的时间和空间发育生长,致使晶体尺度增大。

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图8   α半水石膏X光电子能谱图

表1   α半水脱硫石膏表面元素X P S 分析

试样

成分

E/eV

转换/eV

含量

空白

Ca2P

344.5

 

15.41

O1s

529.8

 

58.11

S2s

166.3

 

13.67

0.1%EDTA

Ca2P

346.5

2

8.03

O1s

532.1

2.3

49.02

S2n

168.4

2.1

8.71

C1n

284.9

 

29.09

 

α半水石膏为层状结构,钙氧多面体与硫氧四面体构成双层的结构层,水分子分布在双层结构层之间。不同晶面的生长速率存在显著差异,(111)面生长最快,正是(111)面c轴生长速率的比较优势使其形貌呈长棒状。(111)面主要由Ca元素组成,EDTA与Ca2+络合作用使其优先选择吸附在(111)晶面上, 阻碍Ca2+扩散与晶面叠合,并降低该晶面在C轴的生长速率,使(111)面c轴生长的比较优势被削弱, 在EDTA掺量较高(0.5%)时甚至逆转。EDTA从根本上改变了α半水石膏晶体生长习性,使其由长棒状转变为短柱状,掺量较高时甚至得到长径比小于1的片状晶体。

3   结论

(1)EDTA显著影响α半水石膏晶体形貌。α半水石膏晶体长径比随EDTA掺量增加而不断减小,控制其掺量可制备理想晶形(长径比1:1) 的α半水石膏。

(2)EDTA在α半水石膏表面吸附基本符合Lang-muir等温方程, EDTA吸附为化学吸附, 最大吸附量为15.2mg/g, 吸附层厚度为6.5nm。

(3)EDTA选择吸附在α半水石膏(111)晶面上, 形成乙二胺四乙酸钙环状络合物,阻碍Ca2+扩散和晶面叠合,使(111)面c轴的生长速率的比较优势被削弱甚至逆转, 从而改变了α半水石膏晶体生长习性和形貌。EDTA吸附使α半水石膏晶体生长速率降低, 晶体生长更充分, 导致晶体尺度增大。



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